超級電容器自放電之機(jī)理和抑制策略
超級電容器作為重要的“明星”電化學(xué)儲能器件，具有快速可逆充電/放電、長循環(huán)壽命、高功率密度等優(yōu)點(diǎn)，受到了研究者的廣泛關(guān)注。然而超級電容器的自放電速率快這一特性極大地阻礙和限制了超級電容器應(yīng)用市場的進(jìn)一步拓寬和推廣。因此，了解超級電容器的自放電機(jī)理，有效地抑制自放電，最終實(shí)現(xiàn)超級電容器高效的快速儲能至關(guān)重要。
成果展示
近日，大連理工大學(xué)化工學(xué)院邱介山教授、于暢教授等圍繞超級電容器自放電的機(jī)理、影響自放電的因素以及抑制自放電的策略進(jìn)行了總結(jié)和評述。在此基礎(chǔ)上，對如何抑制超級電容器的自放電進(jìn)行了展望。該綜述發(fā)表在“中國科技期刊卓越行動計(jì)劃”重點(diǎn)資助期刊Journal of Energy Chemistry上，題為“Recent research advances of self-discharge in supercapacitors: mechanisms and suppressing strategies”。論文第一作者為大連理工大學(xué)化工學(xué)院研究生劉昆侖。
圖文導(dǎo)讀
1）研究背景
過去的數(shù)十年期間，全球傳統(tǒng)化石能源的大規(guī)模消耗推動了可持續(xù)能源的快速發(fā)展，也加速了儲能器件的發(fā)展。在眾多儲能器件中，超級電容器憑借著功率密度高、循環(huán)壽命長、安全性高等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛關(guān)注。通過提高電解液的操作電壓窗口、提升電極材料的比容量能夠有效地提升超級電容器能量密度。然而，超級電容器在完全充滿電之后，儲存在電極材料中的電荷從熱力學(xué)的角度上來講，會自發(fā)地消耗，最終導(dǎo)致開路電壓大幅度下降，即超級電容器的自放電。近年來，研究人員不斷深入地研究超級電容器的自放電行為和機(jī)理，提出相關(guān)的抑制策略。梳理和總結(jié)超級電容器不同組成部分（電極材料、電解液、隔膜）與其自放電行為之間的關(guān)系對于全面推動超級電容器的發(fā)展至關(guān)重要。
2）自放電機(jī)理分類
目前，超級電容器自放電的機(jī)理主要分為三類：漏電流、法拉第反應(yīng)和電荷再分布。首先，漏電流的成因主要有兩種方式：（1）電解液與電極材料之間的寄生反應(yīng)；（2）超級電容器組裝過程中引起的內(nèi)部短路。其次，法拉第反應(yīng)即氧化還原反應(yīng)，主要來源于碳基電極材料表面的含氧官能團(tuán)以及溶解在電解液中的氧氣。含氧官能團(tuán)會弱化電解液離子與電極材料表面的相互作用力，而氧氣則會通過還原的形式消耗存儲在雙電層中的電荷，從而誘發(fā)以及加速自放電。根據(jù)反應(yīng)物濃度的不同，法拉第反應(yīng)又被分為活化控制的法拉第反應(yīng)和擴(kuò)散控制的法拉第反應(yīng)。最后，電荷再分布是指當(dāng)超級電容器被完全充滿電后隨即移除外部電源時，電極材料表面所存儲的電荷沒有足夠的時間均勻地?cái)U(kuò)散至內(nèi)部孔道，絕大多數(shù)的電荷僅僅集中在電極材料外表面與孔口，這些電荷會在濃度差的作用下自發(fā)地向孔內(nèi)部擴(kuò)散，從而導(dǎo)致自發(fā)的電壓降。
3）抑制自放電的策略
超級電容器的主要組成部分包括電極、電解液和隔膜，因此抑制其自放電的工作也主要集中在改造電極、調(diào)變電解液和改性隔膜三部分。對于電極材料，其表面的官能團(tuán)種類和數(shù)量對自放電行為有顯著的影響，已有研究指出含氧官能團(tuán)能夠弱化電解液離子與電極材料表面的接觸，造成電解液-電極界面處相對較弱的吸附，進(jìn)而加速自放電。除此之外，羧基、羰基等含氧官能團(tuán)還能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)，消耗存儲在電極材料中的電荷，進(jìn)一步加速自放電。通過將電極材料進(jìn)行氫氣熱還原能夠有效地減少含氧官能團(tuán)的數(shù)量，進(jìn)而降低其自放電速率。對于電解液，使用離子液體電解液替代水系電解液的同時加入膨潤土已被證實(shí)能夠有效抑制超級電容器自放電。同時，使用有機(jī)電解液配合液晶分子形成電流變效應(yīng)，也能夠達(dá)到抑制離子擴(kuò)散、降低自放電速率的目的。除此之外，隔膜對于離子移動也有十分重要的影響，通過對隔膜進(jìn)行改性處理，使得改性后的隔膜在電解液中能展現(xiàn)出正電性或者負(fù)電性，也能夠抑制相應(yīng)離子的擴(kuò)散和移動，進(jìn)而抑制自放電。
總結(jié)與展望
超級電容器廣泛使用的電極材料為碳基材料，但是碳基材料的原料來源廣泛，其在制備過程中不可避免存在灰分以及含氧官能團(tuán)，這將導(dǎo)致超級電容器自放電。同時在研究超級電容器自放電行為中，通過原位/非原位的表征技術(shù)建立不同碳基材料整體的自放電行為評價體系也是十分必要的。目前抑制自放電的策略大都需要犧牲離子傳輸速率，這將導(dǎo)致倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的下降，因此構(gòu)建超級電容器體系需要平衡自放電速率與電化學(xué)性能之間的關(guān)系，特別是關(guān)注雜原子摻雜與自放電速率之間的關(guān)系。使用在電解液中帶正電荷或者負(fù)電荷的改性隔膜也是一種有效的抑制自放電行為的策略，其可以通過抑制雜質(zhì)與氧化還原物種的穿梭效應(yīng)來達(dá)到抑制自放電的目的。目前關(guān)于改性隔膜抑制自放電的報(bào)道仍然相對較少，這需要更加深入地研究。
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